通过自上而下的技术（如印刷和浆料涂覆）制造大规模图案化纳米材料已被用于制造微型气体传感器。然而，在晶圆级制造中，传感器的重现性和均匀性仍是一个挑战。微系统与纳米工程(Microsystems & Nanoengineering)期刊于2000年5月4日发表了一篇文章《“自上而下”和“自下而上”策略用于晶圆级微型气体传感器的设计与制造》（“Top-down” and “Bottom-up” Strategies for Wafer-scaled Miniaturized Gas Sensors Design and Fabrication），提出了一种“自上而下”和“自下而上”相结合的策略，通过在特定位置原位生长氢氧化镍（Ni(OH)₂）纳米墙来制造高通量的晶圆级微型气体传感器。
首先，基于微热板的传感器芯片通过微机电系统（MEMS）制造技术（“自上而下”策略）在2英寸硅晶圆上制造。然后使用模板引导的可控脱湿方法组装具有均匀微孔的多孔热塑性弹性体（TPE）薄膜（微孔尺寸的相对标准偏差（RSD）<3.5%，n>300），该薄膜作为在微孔区域原位生长Ni(OH)₂纳米墙的图案化掩模。基于此策略获得的气体微传感器展示了电性能的高度重现性（RSD < 0.8%，n=8）以及对实时H₂S检测的感应响应（RSD < 3.5%，n=8）。
历史背景与回顾
在环境监测的广泛应用中，迫切需要高通量和低成本的晶圆级金属氧化物气体传感器的制造，这些传感器具有良好的重现性和均匀性。为了实现低成本的晶圆级制造，需要克服两个主要技术障碍，即如何在传感器芯片的特定位置高效地形成微尺度图案化的感应纳米材料，以及如何合理地将图案化方法与微机电系统（MEMS）技术（“自上而下”的微制造技术）集成。
在过去的几十年中，已经使用了许多先进的仪器和技术来获得不同基底上的高分辨率材料图案，包括印刷、精确控制的涂覆、软光刻引导的方法、可控脱湿以及两种或三种技术的组合策略。然而，与原位生长方法（“自下而上”策略）相比，感应材料与基底之间的连接相对较弱，获得的感应材料图案往往不均匀，这会极大地影响传感器的稳定性、均匀性和重现性。
一些研究显示了直接在传感器芯片上获得图案化金属氧化物的可行性，例如激光辅助方法、溅射和自掩模化学气相沉积（CVD），这些方法与MEMS制造技术兼容。然而，对于激光辅助方法，连续的激光辐照和复杂的设置导致成本增加。对于溅射方法，不仅成本增加，而且基于平面金属氧化物的敏感度较低。相比于通过溶液合成方法获得的三维纳米结构金属氧化物，溅射方法获得的薄膜表现出较低的敏感度。对于自掩模CVD方法，它是一种适合但相对复杂的方法，通过分别应用不同的加热温度（300-800°C）来制造不同材料的微热板传感器阵列。值得注意的是，模板引导的可控脱湿方法具有精确控制液滴形状、大小和位置的能力，显示了组装均匀多孔薄膜的可行性，因为两种不同溶液的不相溶性。因此，这是一种将“自下而上”（原位生长）和“自上而下”（MEMS制造技术）策略集成用于晶圆级微型气体传感器制造的潜在方法，通过利用均匀多孔薄膜作为原位生长金属氧化物的掩模。
理想的掩模材料要求具有良好的热稳定性和耐酸碱溶液的能力，并且必须易于移除。尽管光刻胶在MEMS领域是常见的掩模材料，热塑性弹性体（TPE）是一种理想的成本效益高的掩模材料，因为它具有良好的化学和热稳定性，并且可以容易地从硅基底上剥离。在微系统与纳米工程发表的研究成果中，团队结合“自下而上”（原位生长）和“自上而下”（MEMS制造技术）策略，以高通量制造具有优良重现性的晶圆级微型气体传感器。首先，采用“自上而下”策略制造微热板晶圆，然后通过光刻形成干膜光刻胶（DFP）点阵。DPF点作为模板组装具有均匀微孔的多孔TPE薄膜。为了增强微热板与感应材料之间的连接，采用“自下而上”策略在微热板晶圆的特定位置生长图案化的NiO纳米墙。获得的微型气体传感器展示了电性能的优良重现性（RSD < 0.8%，n=8）和对H₂S的响应（RSD < 3.5%，n=8）。
模具设计与制造
微系统与纳米工程发表的微传感器芯片制造方案包括两个主要步骤：
(1)基于微电子机械系统(MEMS)技术制造微热板传感器芯片（“自上而下”策略）
(2)通过模板引导的可控去湿法在微孔区域原位生长Ni(OH)2纳米墙（“自下而上”策略）
首先，基于MEMS技术的传感器芯片在2英寸硅片上制造。具体地，通过光刻技术在硅片上形成微热板图案。然后，在硅片上沉积多层材料，包括铂电极、氧化硅绝缘层和硅氮化物保护层。这些材料的沉积通过溅射和化学气相沉积(CVD)技术来实现。
在传感器芯片制造完成后，使用一种模板引导的可控去湿方法组装一层具有均匀微孔的多孔热塑性弹性体（TPE）薄膜。这个薄膜用作在微孔区域原位生长Ni(OH)2纳米墙的图案掩膜。
模具去湿法
在多孔TPE薄膜的制备中，微系统与纳米工程发表的成果首先使用模板法制备了一层具有均匀微孔的TPE薄膜。模板法包括以下步骤：首先，将液态TPE溶液涂覆在模板上；然后，通过旋转涂覆和加热，使TPE溶液在模板上形成均匀的薄膜。最后，移除模板，获得具有均匀微孔的TPE薄膜。
Ni(OH)2纳米墙的原位生长
接下来，通过化学浴沉积法在微孔区域原位生长Ni(OH)2纳米墙。具体步骤如下：将制备好的多孔TPE薄膜与传感器芯片组装在一起，并将其浸入含有镍盐和氢氧化钠的溶液中。在适当的温度和时间条件下，Ni(OH)2在TPE薄膜的微孔区域内原位生长，形成纳米墙结构。
高通量晶圆级微型气体传感器
微系统与纳米工程汇报的结合“自上而下”和“自下而上”策略的晶圆级微型气体传感器高通量制造方法通过MEMS技术制造微热板传感器芯片，并通过模板引导的可控去湿法原位生长Ni(OH)2纳米墙。所得微型气体传感器在电学性能（RSD < 0.8%，n=8）和实时H2S检测的响应（RSD < 3.5%，n=8）方面表现出优异的再现性。
Work Consulted:
[1] Liu, L., Wang, Y., Sun, F. et al. “Top-down” and “bottom-up” strategies for wafer-scaled miniaturized gas sensors design and fabrication. Microsyst Nanoeng 6, 31 (2020). https://doi.org/10.1038/s41378-020-0144-4
